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可生物降解型水性聚氨酯的研究

網站編輯：浙江振申絕熱科技股份有限公司 │ 發布時間：2019-03-04　

摘要：簡要介紹了可生物降解型水性聚氨酯的降解機理，重點綜述了纖維素、木質素、淀粉及植物油改性的可生物降解型水性聚氨酯的研究現狀及最新進展，最后對可生物降解型水性聚氨酯的研究及應用前景進行了展望。
　　
關鍵詞：水性聚氨酯;生物降解;研究進展
　　
　　0.前言
　　
　　水性聚氨酯(WPU)是采用水作為分散介質的聚氨酯乳液，因其具有環保、不易燃燒、無毒并兼有溶劑型聚氨酯的很多優異性能而被廣泛應用于涂料、黏合劑、皮革、紡織工業等領域[1-2]。但是由于聚氨酯在自然界中降解和回收利用困難，其產品用途和數量與日俱增的同時將加重對環境的污染。目前，合成水性聚氨酯的主要原料來源仍是石油化工產品，而日益嚴重的石油危機將限制聚氨酯工業原材料的來源，影響其發展。因此，以可再生的天然高分子為原料，研究開發可降解的聚氨酯材料，不僅可以減少對環境的污染破壞，還可以緩解聚氨酯工業對石油產品的依賴性。天然高分子包括纖維素、淀粉、木質素等，這些結構中都含有豐富的羥基，理論上，都具有代替多元醇與異氰酸酯基反應制備聚氨酯材料的潛力。利用天然高分子制成各種生物可降解水性聚氨酯材料，既可以減少石油基多元醇的用量，又能賦予制品生物降解性能，這對發展聚氨酯工業，緩解當前人類所面臨的能源和環境危機，都具有十分重要的意義。
　　
　　1.可生物降解高分子材料的降解機理及表征
　　
　　凡不造成地球生態環境破壞的材料均可稱為可循環材料?？裳h材料有許多種，現最受人們重視發展的材料為生物降解高分子材料。高分子材料的生物降解是指在生物(主要是真菌、細菌等)作用下，聚合物發生降解、同化的過程。聚合物的降解機理十分復雜，一般認為生物降解并非單一機理，是復雜的生物物理、生物化學作用，同時伴有其他的物理化學作用，如水解、氧化等，生物作用和物理作用相互促進，具有協同效應[3]。天然高分子化合物改性的聚氨酯材料在生物降解時，大致分成兩個階段：(1)天然高分子化合物的降解，使聚氨酯在表面上形成了許多微孔洞。隨著孔洞逐漸增大，氨酯鍵首先被微生物分解;(2)隨著微孔產生使得微生物容易侵襲內部的天然高分子化合物，在內部形成微孔，加速直至聚氨酯完全降解[4]。目前常用的生物降解性表征方法大致有：殘量及相對分子質量測定法[5]，結構變化法，分解產物的檢測，機械強度法，外觀法，霉菌法。各種有關生物降解性的分析表征方法還存在一些不足之處，因此在研究過程中往往要根據具體情況采取多種方法綜合進行測試[6]。
　　
　　2.可生物降解水性聚氨酯的結構特點
　　
　　生物降解主要取決于聚合物分子的大小和結構、微生物的種類以及環境因素，其中材料的分子結構及組成是決定性影響因素[3]。一般情況下[7]，脂肪族酯鍵、肽鍵>氨基甲酸酯>脂肪族醚鍵>亞甲基。此外，分子量大、分子排列規整、疏水性大的高分子材料不利于微生物的侵蝕和生長，不利于生物降解。聚氨酯是大分子主鏈中含有重復的氨基甲酸酯鏈段的高聚物。聚氨酯的主鏈通常由玻璃化轉變溫度低于室溫的柔軟鏈段(軟段)和高于室溫的剛性鏈段(硬段)嵌段而成，軟段由低聚物多元醇(如聚酯、聚醚)構成，硬段由二異氰酸酯和低分子擴鏈劑(如二胺和二醇)構成。
　　
　　由于硬鏈段的極性強，相互間引力大，硬鏈段和軟鏈段在熱力學上具有自發分離的傾向。所以，硬鏈段容易聚集在一起，形成許多微區，分布于軟段相中，形成微相分離結構[8]。聚氨酯的微相表面結構與生物膜極為相似，具有良好的生物相容性，聚氨酯的這種鏈結構決定了它具有一定的生物可降解性。在聚氨酯的合成過程中，可以通過選擇不同的嵌段和調節軟硬段間的比例對聚氨酯進行設計，從而合成出具有不同化學結構(如線性的、支形的、交聯的)、機械性能(剛性的、柔性的)及熱性能的聚氨酯以適應不同的應用要求[9]。
　　
　　3.可生物降解水性聚氨酯的制備原理及類型
　　
　　生物可降解聚氨酯材料的制備是利用多異氰酸酯組分的異氰酸酯基團的高活性和天然高分子化合物的可生物降解性能，理論上可以把含有多個羥基的天然高分子化合物作為多元醇組分之一，通過多元醇組分與異氰酸酯組分之間的反應，將可被微生物分解的分子鏈引入到聚氨酯材料當中[10]。當用土埋法進行處理時，材料在微生物酶的作用下，發生水解和氧化等反應，這些分子鏈斷裂成低相對分子質量的碎片，微生物吸收或消耗這些低相對分子質量的碎片后，經過代謝形成二氧化碳、水及生物能，最終達到降解的目的[5]。由于聚氨酯對普通微生物有一定的敏感性，是生產可生物降解材料的理想原料，同時其結構可自由設計，因此目前研究的可生物降解聚氨酯的類型較多，主要有聚醚型、聚酯型聚氨酯以及天然可生物降解高分子改性的聚氨酯。用于合成聚醚型聚氨酯的聚醚有聚氧乙烯(PEO)、聚四亞甲基醚(PTMO)、聚氧化丙烯(PPO)等。相對于聚醚型而言，聚酯型聚氨酯更容易降解，主要是由于聚酯容易在生物體內水解。常用的聚酯有PCL、PLA、PGA及其共聚物如乳酸/羥基乙酸共聚物(PLGA)等。大量研究表明，這些聚酯軟段本身也具有很好的生物降解性，能夠在生物體內安全降解[11]。YOUNGDUKKIM等[12]合成了化學結構各不相同的幾種聚酯型聚氨酯，并且通過水解、酶降解和堆埋法研究了其生物降解性。研究發現，采用脂肪族二異氰酸酯和具有較多軟鏈段的聚酯多元醇合成的聚氨酯具有良好的生物降解性。
　　
　　4.可生物降解水性聚氨酯的研究進展
　　
　　4.1纖維素制備可生物降解水性聚氨酯
　　
　　纖維素是地球上儲藏量最大的天然高分子，主要來源于樹木、棉花、麻、谷類植物和其他高等植物，也可通過細菌的酶解過程產生，是自然界取之不盡、用之不竭的可再生資源，每年地球上產生約2000億t植物纖維素。纖維素含有大量的羥基，易形成分子內和分子間氫鍵，使它難溶、難熔，所以通常要對其采取特殊處理以用于合成可降解的高分子材料[13]。纖維素作為一種多羥基化合物，它通過一定方式可與異氰酸酯基反應生成可生物降解聚氨酯材料。IVANAMAROVA等[14]分別用不同濃度的羧甲基纖維素作為生物多元醇部分取代商用的聚醚多元醇來合成聚氨酯泡沫，試驗結果表明該樣品具有生物降解性，并指出降解程度與改性物（填充物）的類型及其濃度有關。用纖維素制備可生物降解聚氨酯材料的方法已經比較成熟，但用纖維素改性水性聚氨酯的研究報道還較少。一方面纖維素不能在水和一般有機溶劑中溶解，需要對其進行化學改性;另一方面固體形式的纖維素雖然富含羥基，但僅有表面很少部分的羥基能夠參與反應，只有液化之后才能夠作為多元醇使用。YIXIANGWANG等[15]利用硫酸水解處理糯玉米淀粉顆粒和棉短絨紙漿，成功地制備了淀粉納米晶（SN）和纖維素晶須（CW）。
　　
　　通過透射電子顯微鏡、原子力顯微鏡和廣角X射線衍射分別對SN和CW進行了表征。采用澆鑄/蒸發技術，將淀粉納米晶體和纖維素晶須嵌入在水性聚氨酯基體中。研究發現，當摻入質量分數為1%SN和0.4%CW，復合材料的拉伸強度、楊氏模量和斷裂能與未改性的水性聚氨酯相比，顯著提高了135%、252%和136%，斷裂伸長率基本持平。加入質量分數為1%SN和0.4%CW的水性聚氨酯復合材料比SN和CW各自單獨改性水性聚氨酯的增強效果明顯，說明SN和CW對水性聚氨酯具有協同增強作用。此外，SN和CW制備的水性聚氨酯基納米復合材料具有較大的熱阻。研究結果表明，不同的多糖納米晶和晶須結合在一起，形成強烈的氫鍵網絡，從而對水性聚氨酯具有協同增強作用。這項工作通過使用天然納米晶和晶須同時改性聚合物，為制備高性能聚合物納米復合材料提供了一個新的生態友好途徑。
　　
　　4.2木質素制備可生物降解水性聚氨酯
　　
　　木質素是植物界中僅次于纖維素的最豐富且最重要的有機高聚物，它廣泛分布于具有維管束的羊齒類植物以上的高等植物中，是裸子植物和被子植物所特有的化學成分[16]。目前，應用于高分子材料的木質素原料主要來源于造紙工業副產物的衍生化產品，如木質素磺酸鹽。木質素的分子結構中存在芳香基、酚羥基、醇羥基、羧基、共軛雙鍵等活性基團，可以進行多種類型的化學反應。木質素改性聚氨酯主要是利用其分子中含有羧基、酚羥基和醇羥基等多種基團，這些基團可以與異氰酸酯基發生反應。因此，木質素及其衍生物可以用來代替部分或全部的聚醚或聚酯多元醇用于制備聚氨酯。用木質素制備聚氨酯材料的研究較早且已經比較成熟，木質素及其衍生物制備的聚氨酯根據其性能的不同，可用作工程塑料、黏合劑、薄膜等[13]。由木質素改性水性聚氨酯方面的研究工作比較少，因其結構中含有的活性基團較多，通常需要對其進行一定的處理以滿足合成高分子復合材料的要求。GUOJUANCUI等[17]利用木質素磺酸鈣（LS）改性水性聚氨酯。LS主要以化學接枝或物理作用引入到水性聚氨酯中，制備了星型網絡結構且以LS為超分子配合物中心的復合物。當LS的添加量為1.5%時，其強度和伸長率同時增加，且聚合物網絡中心受木質素球形核的控制。隨著LS含量的增加，直至含量為6.0%～7.5%，WPU/LS復合材料的強度都在不斷增加，但伸長率不斷降低;因為LS含量增大后，其自身聚集形成超分子配合物，聚合物網絡中心逐漸被LS超分子配合物取代。用FTIR、DSC和DMA對WPU/LS共混物的結構變化特點進行了表征，結果表明，LS主要是融合在水性聚氨酯的硬段組成部分中。硬段和LS之間的親和性以及LS的化學接枝，促使二者形成物理相互作用，特別是氫鍵作用。為了同時增大WPU/LS復合材料的強度和斷裂伸長率，GUOJUANCUI等[18]利用硝化木質素（NL）改性水性聚氨酯，形成相類似的星型網絡結構。研究發現，當加入3.0%的NL，復合物的機械性能最佳，復合材料的機械強度為71.3MPa，是單純水性聚氨酯的3.6倍。機械強度和伸長率的同時增加取決于復合材料中星型網絡結構的形成，木質素的剛性有助于增大機械強度，聚合物中的交聯結構可以提高伸長率。但是，過高含量的NL會自身聚集，阻止星型網絡結構的形成，從而降低材料的機械強度和伸長率。
　　
　　4.3淀粉制備可生物降解水性聚氨酯
　　
　　淀粉是自然界中最為豐富的碳水化合物，它以微小的、冷水不溶的顆粒廣泛地存在于植物種子、葉子、塊莖、根、果實和花粉等之中。
　　
　　20世紀末世界每年淀粉總產量達3000萬t，在商業上所用的淀粉主要是玉米淀粉和蠟質玉米淀粉、土豆淀粉、小麥淀粉以及木薯淀粉等[19]。近年來，淀粉改性水性聚氨酯的制備以共混改性為主，同時對淀粉加以物理方法處理或化學方法修飾。國內武漢大學的研究工作者對淀粉作為共混組分制備改性水性聚氨酯進行一些探索并取得一定進展。文獻[20]報道直接將聚酯型水性聚氨酯(WPU)與熱塑性淀粉(TPS)共混并熱壓成型為片材。通過力學性能研究發現，當共混物中WPU質量分數為5%～30%時，材料的拉伸強度均高于TPS和WPU，斷裂伸長率在二者之間且遠遠高于TPS。這說明加入WPU可以有效改善TPS的力學性能。通過研究體系的耐水性發現，TPS片材的R值(R=σb(濕)/σb(干)，σb為拉伸強度)為0.01而含有30%WPU時R值為0.24，而且TPS的吸水率為317%，遠遠高于加入WPU后的34%～70%。同時，隨著體系中WPU含量的增加，材料的濕含量明顯下降，這說明加入WPU可以改善TPS的耐水性。通過紅外光譜、X射線衍射和差示掃描量熱分析以及掃描電鏡觀察發現，TPS與WPU之間存在一定的相容性，這也是共混后體系力學性能得到明顯改善的主要原因。此外，他們還將二者的共混物流延成型為薄膜，并且通過對共混材料力學性能、耐水性和相容性的研究得到了相同的結論[21]。GUANGJUNCHEN[22]等用硫酸水溶液對馬鈴薯淀粉進行處理，利用超聲波將得到的一部分淀粉納米晶(StN)沉淀均勻分散于水中，還有一部分StN分散于丁酮中。采用3種方式制備改性水性聚氨酯：方法一，將StN水分散液加入到WPU乳液中;方法二，將StN水分散液在乳化過程中加入;方法三，將丁酮分散的StN和DMPA在聚氨酯預聚體的擴鏈階段加入。通過方法一制備的StN/WPU復合物的拉伸強度、斷裂伸長率和楊氏模量與未改性的WPU對比均得到提高。StN質量分數為2%時，拉伸強度和斷裂伸長率分別為28.6MPa和1406.6%，是未改性WPU的2.6倍和1.7倍;當StN質量分數為5%時，拉伸強度和楊氏模量分別為51.5MPa和5.2MPa，與未改性WPU對比提高370%和93%。研究結果表明，淀粉納米晶能同時增韌增強WPU，與加入的StN和WPU基體之間強界面相互作用使得剛性淀粉納米晶應力發生轉移有關，方法一未改變WPU的結構和相互作用也是重要因素之一。與以往納米晶改善WPU機械性能不同的是，此類納米復合物中納米晶含量低，但對WPU的機械性能有明顯的提高。PETERR.CHANG等[23]在微波條件下，在淀粉納米晶(StN)粒子表面上利用己內酯開環聚合得到接枝聚己內酯(PCL)分子鏈，獲得StN-graft-PCL。將接枝改性的StN通過共混方式引入到WPU基體中，對WPU/StN-graft-PCL納米復合物的結構及性能測試、分析可知，與未改性的WPU相比，質量分數為5%StN-graft-PCL添加量的WPU表現出拉伸強度和斷裂伸長率的顯著提高。研究結果表明，拉伸強度和斷裂伸長率的同時增大歸因于StN-graft-PCL在WPU基體中的均勻分散，以及硬質StN的強化作用和接枝PCL分子鏈的纏繞。但隨著StN-graft-PCL含量的增加，其自聚傾向增大形成晶區，盡管復合材料的楊氏模量顯著增大，拉伸強度和斷裂伸長率卻未得到改進。據文獻報道，這是首次關于高分子接枝天然納米晶改性水性聚氨酯的研究，WPU中的軟段和接枝于StN上的大分子鏈在增強膜機械性能上起到關鍵性作用。這類基于生物可降解原料的新型高機械性能的納米復合材料有著巨大的應用前景。
　　
　　4.4植物油制備可生物降解水性聚氨酯
　　
　　植物油是可再生原料，將含羥基的植物油或羥基化的植物油作為多元醇制備聚氨酯完全符合環境保護的要求，且植物油的主要成分脂肪酸甘油酯具有疏水性，用植物油多元醇制備的聚氨酯具有良好的化學和物理性能，特別是有更好的耐水解性和熱穩定性[24]。植物油改性水性聚氨酯主要是利用植物油或改性植物油中的羥基與異氰酸酯基反應，賦予水性聚氨酯材料一些特殊性能的同時，又增加了材料的可生物降解性。植物油本身的結構優勢也證實了這些優點：①天然植物油含有不飽和雙鍵，使得經過其改性的水性聚氨酯可以光固化，并與丙烯酸酯類單體通過聚合進一步改性，制得優異性能的產品。②植物油的長鏈結構中含有羥基和酯基以及雙鍵等可反應基團，使植物油的結構具有可操控性，通過對植物油進行功能化處理，從而制備功能化的水性聚氨酯材料。③天然的植物油含有多羥基的酯結構，與異氰酸酯基反應得到的聚氨酯具有微交聯和半互穿網絡結構，交聯密度的增加可以有效增大聚氨酯材料的內聚能密度，從而增強材料的力學性能[25]，致密的分子結構還有利于提高材料對腐蝕介質的抵抗作用。在國際上，YONGSHANGLU研究小組在植物油改性水性聚氨酯方面做了大量的研究工作。YONGSHANGLU等[26]利用蓖麻油改性的水性聚氨酯與熱塑性淀粉共混，試驗表明，兩者具有較好的相容性，這種改性彌補了熱塑性淀粉的耐水性、物理機械性能方面的不足，為高性能的可降解淀粉塑料的研究提供了理論支持。此研究小組在2005年發表了利用鹽酸開環的氯化菜籽油合成水性聚氨酯改性一種新型增塑淀粉材料的研究論文[27]，利用掃描電鏡探討了兩者的相容性，當聚氨酯乳液質量分數低于20%時，兩者的相容性較優，差示掃描量熱分析結果顯示兩者出現了微相分離。氯化菜籽油改性水性聚氨酯的引入增強了淀粉膜的硬度以及力學性能，提高了增塑淀粉的耐水性。在改性大豆油合成水性聚氨酯這一領域里，此研究小組利用乳液聚合合成了大豆油基水性聚氨酯－丙烯酸酯共混乳液。研究發現，不同的丙烯酸酯加入量對乳液聚合單體的轉化率有著直接的影響，丙烯酸酯的加入可以破壞水性聚氨酯分子間氫鍵作用力;大豆油基水性聚氨酯的交聯結構提高了丙烯酸酯的耐熱性能和力學性能，水性聚氨酯與丙烯酸酯的比例對乳液粒子的大小影響不大，說明這種體系的粒子增長機理與一般的種子乳液聚合的粒子增長機理有所不同[28]。上述工作為利用可再生的大豆油__合成可用于涂料的共混乳液提供了一種新的方法。該小組還利用過氧化氫和甲酸對大豆油中的雙鍵進行環氧化處理，利用核磁共振氫譜證實合成了不同官能度的多羥基大豆油，并以改性后的大豆油為原料合成了一系列水性聚氨酯乳液，大豆油的官能度和大豆油在樹脂中的含量對樹脂粒徑、相轉變溫度以及耐熱性能等有著顯著的影響，官能度的增加和大豆油含量的增大會使得乳液粒徑增長明顯，交聯密度增大，使得乳液涂膜從彈性體變為硬質塑料[29]。
　　
　　5.結語
　　
　　水性聚氨酯比溶劑型聚氨酯環境友好，其用途及應用領域在不斷拓寬，消費量將越來越大。用于輕工、電器包裝及保溫材料等領域的聚氨酯都要求能夠生物降解，可生物降解水性聚氨酯將會成為聚氨酯行業的發展目標之一。我國農產品資源豐富，這些可再生的天然資源為制備水性聚氨酯材料的來源開辟了一個嶄新的領域，不僅可解決廢棄聚氨酯材料對環境污染的問題，而且也可以減少對日漸枯竭的石油產品的依賴性，在我國具有十分廣闊的發展前景。目前利用可再生的天然資源改性水性聚氨酯尚處于研究階段，一方面天然高分子本身的純化處理及改性工作較為復雜，另一方面適合改性水性聚氨酯的天然高分子及其衍生物需具備一定的結構特征。因此，天然高分子改性水性聚氨酯制備可生物降解復合材料，還有待于進一步研究開發，以實現其工業化應用。